辽宁大学团队动态刻蚀制备Cl端基Ti₃C₂Clₓ/Ti₃Z MXene材料研究进展
工业合成氨至今仍由哈伯-博施法主导，其严苛的高温高压条件带来了巨大的能源消耗与碳排放。在碳中和目标驱动下，开发能够在温和条件下运行的绿色合成氨技术，已成为能源化工领域的核心挑战。
电催化氮还原反应（NRR）利用可再生电力，在常温常压下将水和氮气直接转化为氨，是一条极具前景的替代路径。然而，氮气分子中牢固的N≡N三键难以活化，加之在水系环境中析氢反应（HER）的激烈竞争，导致NRR的氨产率与法拉第效率长期处于低位，制约了其实际应用。
为突破这一瓶颈，研究人员将目光投向MXene这类二维材料。Ti₃C₂Tₓ MXene凭借其层状结构与可调的表面化学性质，被视为潜在的NRR催化剂。但传统氢氟酸刻蚀制备的MXene表面富含惰性氟端基，对NRR活性不利。即便通过负载金属（如铁）进行改性，其稳定性往往成为新的短板。
是否存在一种能够同时兼顾高活性、高选择性与长寿命的解决方案？近期一项研究通过巧妙的“动态刻蚀”合成策略，构建了一种新型异质结构，给出了肯定的答案。
一、研究背景
氨不仅是关键的化工原料，也被视为一种潜力巨大的无碳储能载体。当前全球超过90%的氨产量依赖哈伯-博施工艺，该过程消耗全球约1%的能源，并产生大量二氧化碳排放。
电催化NRR技术有望利用分布式可再生能源，在常温常压下实现氨的绿色合成。但其发展受限于两大核心难题：一是氮气分子极高的键能使其活化困难；二是水溶液中HER副反应极易发生，严重降低了合成氨的选择性与效率。
Ti₃C₂Tₓ MXene因其优异的导电性和可定制的表面端基，在NRR催化研究中受到广泛关注。然而，传统方法制备的氟端基MXene催化性能有限。即便通过改性提升初始活性，其电化学稳定性往往不足，难以满足长期运行需求。
构建异质结构是调控催化剂电子性质、优化反应路径的有效策略。通过MAX相A位元素的替换可以增强结构稳定性，而将氯端基MXene与锌基MAX相结合构建异质结构，此前尚未见报道，这为设计高性能MXene基NRR催化剂提供了新的方向。
二、研究亮点
开发新型动态刻蚀合成策略：本研究采用了一种安全可控的合成方法。研究人员以氯化锌熔盐替代危险的氢氟酸作为刻蚀剂，通过精确调控刻蚀时间，实现了从Ti₃AlC₂ MAX相到Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构的可控转化。最终获得的材料呈现出独特的“半开放”层状形貌，暴露出丰富的活性界面。
NRR 催化性能优异且稳定性突出：在0.1 M KOH电解液中，该异质结构催化剂在-0.2 V（vs. RHE）电位下，实现了20.1 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨产率和38.1%的法拉第效率。其性能在超过70小时的连续测试中保持稳定，衰减极微。这一综合表现显著优于其前驱体及单一组分，使其位列当前性能最优的MXene基NRR催化剂之一。
实现无副产物高选择性合成氨：催化反应展现出优异的选择性。电解后的产物中未检测到联氨等常见副产物，表明催化剂能够精准地将氮气还原至目标产物氨，避免了后续复杂的分离纯化步骤。
拓展至锌氮电池实现氨-电联产：研究团队进一步将该催化剂作为阴极，构建了Zn-N₂电池。该电池开路电压达1.051 V，峰值功率密度为36.5 μW cm⁻²。在放电过程中，同步实现了13.1 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨产率，成功演示了氨合成与电能输出的协同生产模式。
实验与理论双重验证机制：研究结合系统的表征技术与密度泛函理论计算，从原子尺度阐明了异质结构提升NRR性能的内在机理，为催化剂的理性设计提供了坚实的理论依据。
三、核心机制
Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构的高性能源于氯端基修饰与异质界面协同作用，从多个维度优化了催化过程。
电子结构调控与 N₂高效活化：异质界面处存在显著的电荷重分布。理论计算表明，异质结构能向吸附的氮气分子转移多达1.46个电子，远高于纯Ti₃C₂Clₓ的0.6个电子。这些电子有效填充氮气的反键轨道，显著削弱了N≡N键，促进了氮气的初始活化。同时，材料金属性的本质保证了费米能级附近的高电子态密度，为反应提供了充足的电子供给。
优化中间体吸附并降低反应能垒：在异质结构的活性位点上，含氮中间体能够被四个相邻的钛位点协同稳定吸附，形成了更有利的反应构型。计算证实反应遵循远端路径，其决速步（*NH₂加氢生成NH₃）的能垒从纯相的0.84 eV降低至0.7 eV，同时N-N键断裂的热力学能垒也同步降低，从而加速了整体反应动力学。
抑制 HER 并提升选择性：异质结构对电子态的调控改变了质子还原的平衡，抑制了HER副反应。更重要的是，催化剂表面对氮气的吸附亲和力远高于对氢离子，这种本征的吸附选择性是获得高达38.1%法拉第效率的关键。
提升结构稳定性与电荷传输效率：氯端基的引入降低了钛原子与氧形成强键的倾向，增强了材料的抗氧化能力。Ti₃ZnC₂ MAX相作为支撑骨架，提升了整体结构的机械稳定性，防止了层状结构在长期运行中的坍塌。Ti₃C₂Clₓ固有的高导电性则确保了电荷在催化剂内部及电极界面的高效传输。
Zn-N₂电池的协同工作机制：在Zn-N₂电池体系中，阴极高效催化氮气还原合成氨，阳极锌氧化释放电子，碱性电解质提供反应环境，外电路形成电流驱动反应持续进行，实现了化学合成与发电过程的巧妙耦合。
四、总结与意义
本研究通过创新的动态熔盐刻蚀法，成功制备了氯端基修饰的Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构电催化剂。该材料在常温常压下实现了高效、稳定、高选择性的电催化合成氨，其综合性能处于领域前沿。
实验与理论分析共同揭示，异质结构与氯端基的协同作用是性能突破的核心。它们通过调控电子结构、优化中间体吸附、降低反应能垒及增强结构稳定性，全方位提升了催化效能。这项工作不仅为设计下一代绿色合成氨催化剂提供了新的材料范式，也为构建分布式“氨-电”联产系统开辟了创新的技术路径。
论文DOI: 10.1002/advs.202524280