pH调控策略：Re(I)咪唑-菲咯啉-胺配合物基态与激发态性质深度解析
pH值作为一项基础化学参数，其精确检测在生物传感、医学诊断、环境监测及工业过程控制中至关重要。传统有机染料探针存在局限性，而金属配合物，特别是基于铼(I)三羰基骨架的化合物，凭借其优异的金属-配体电荷转移（MLCT）特性、长寿命三重态发射、大斯托克斯位移及良好水溶性，正推动光学pH传感技术的革新。
本研究聚焦于一系列基于功能化咪唑-菲咯啉（Ip）配体的铼(I)配合物——fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]（2a–2d）。通过在配体上精准引入胺基或苯胺基，研究者不仅构建了酸碱响应位点，更实现了对分子内电荷转移路径的有效调控，使配合物的光学性质能够被环境pH精确“编程”，为开发兼具比色与荧光响应的双模式pH传感器开辟了新路径。
研究背景
pH值的精确测量是众多科学与应用领域的核心需求。相较于传统有机染料，铼(I)三羰基配合物因其独特的MLCT吸收、长寿命³MLCT发射、大斯托克斯位移及良好的水相容性，被视为构建高性能光学传感器的理想平台。
本文系统探究了功能化咪唑-菲咯啉（Ip）配体及其Re(I)配合物fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]（2a–2d）的光物理、电化学性质及其pH响应机制。Ip配体集氮配位能力、可质子化的咪唑单元及易于修饰的特点于一身。通过引入胺基或苯胺基，研究者实现了对配体内电荷转移跃迁的pH依赖性调控，为设计双模式（比色/荧光）pH传感器提供了创新策略。
主要内容
研究合成了四种Ip配体（1a–1d）及其对应的Re(I)配合物（2a–2d）：
2a：Ip-H（未取代）
2b：Ip-NH₂（胺基取代）
2c：Ip-Ph（苯基取代）
2d：Ip-PhNH₂（苯胺基取代）
所有配合物均采用微波辅助合成法（130℃，2小时）高效制备，产率介于70%至84%。通过核磁共振、红外光谱、高分辨质谱等手段完成了全面表征，其中配合物2c的分子结构经X射线单晶衍射确证。晶体结构显示，铼中心呈扭曲八面体几何，三个羰基呈顺式排列，且咪唑环的N-H与溶剂分子形成了强氢键网络。
电化学分析揭示了关键氧化还原行为。循环伏安测试（DMF溶剂）表明：
还原过程：优先发生Ip配体中心的还原，随后是Re(I)/Re(0)电对还原。胺基的引入使还原电位负移约80毫伏。
氧化过程：含胺基的配合物2b和2d在较低电位下出现不可逆的胺基氧化峰，之后才是配体与金属中心的氧化。TD-DFT理论计算与实验结果一致：2a的最高占据轨道主要位于Re(CO)₃Br片段；而2b、2d和2c的最高占据轨道则主要定域于功能化配体上。
光谱性质（中性DMSO中）
吸收光谱：所有配合物在400-500 nm区间均显示出较弱的MLCT吸收带。值得注意的是，含胺基的2b和2d其低能吸收带发生显著红移且强度增强，表明MLCT跃迁中混入了显著的配体内电荷转移（ILCT）成分。
发射光谱：2a和2c的荧光量子产率分别为0.7%和6.8%。胺基的引入（2b, 2d）导致发射强度显著降低（量子产率难以准确测定）且发射峰红移，进一步证实了三重态MLCT/ILCT混合特征。尽管所有配合物的发射均与激发波长无关，但胺基配合物的激发态性质更为复杂。
研究的核心在于pH对光谱性质的调控。在H₂O:DMSO (97:3)混合溶剂中进行酸碱滴定：
吸收光谱的pH响应
pH升高（碱性条件）导致咪唑N-H去质子化，生成阴离子[2a–d]⁻，引起低能吸收带红移并出现清晰的等吸收点。
pH降低（酸性条件）仅使含伯胺基的2b和2d发生-NH₂质子化，生成阳离子[2b]⁺和[2d]⁺，此时低能吸收带发生蓝移。
紫外-可见滴定测得的pKₐ值如下：
pKₐ₁（2b的-NH₂质子化）：7.5
pKₐ₂（所有配合物咪唑-NH去质子化）：介于7.7至10.89之间，其中2d的pKₐ₂最高，归因于苯胺基的给电子效应增强了咪唑环碱性。
值得指出的是，配合物2b在10⁻³ M浓度下即可呈现肉眼可见的可逆颜色变化（酸性橙黄，碱性深橙），且经过14次酸碱循环后响应依然稳定。
发射光谱的pH响应
在中性pH范围（4-7）内，2a和2c的发射相对稳定；2b和2d的发射则较弱且红移。
碱性条件（pH > 7）下，所有配合物发射均显著淬灭（形成[2a–d]⁻）。这主要源于咪唑去质子化形成的阴离子引发了光诱导电子转移（PET）过程，淬灭了³MLCT发射，转而形成以配体为中心的低零场分裂（ZFS）³ILCT态。
强酸性条件（pH < 3）下，2b的发射显著增强（形成[2b]⁺），因PET过程被抑制，³MLCT发射得以恢复；2d变化较小；2c因溶解度问题未测试。
通过Förster方程计算得到的激发态pKₐ*普遍高于基态pKₐ₂，表明分子在激发态下更易失去质子。
理论计算（TD-DFT + SOC-TDDFT）
为深入理解内在机制，研究采用ADF程序进行了理论计算。
中性分子：2a和2c主要表现为³MLCT特征（零场分裂值ZFS较高，41.7–43.2 cm⁻¹）；而2b和2d则为³MLCT/³ILCT混合态（ZFS较低，3.1–6.8 cm⁻¹）。
阴离子[2a–d]⁻：自旋密度主要局域于Ip配体，ZFS值极低（0–9.07 cm⁻¹），³ILCT态占主导，这合理解释了PET导致的发射淬灭。
阳离子[2b]⁺/[2d]⁺：ZFS值最高（8–48.6 cm⁻¹），自旋密度集中于铼中心，³MLCT特征增强，自旋-轨道耦合（SOC）效应加强，因此发射恢复。
计算进一步表明，胺基引入显著缩小了HOMO-LUMO能隙。pH变化直接重塑了前线轨道组成，从而实现了对跃迁类型的精准调控。
结论
本研究明确证实，基于咪唑-菲咯啉配体的fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]配合物（2a–2d），其光物理与电化学性质对pH具有高度敏感性。通过操纵配体上咪唑-NH的质子化/去质子化这一“分子开关”，可以精准调控分子内的轨道混合程度、自旋-轨道耦合强度及最终发射路径。
具体机制为：酸性条件下，末端-NH₂质子化为-NH₃⁺，使MLCT跃迁占主导，从而增强³MLCT发射；碱性条件下，咪唑-NH去质子化形成阴离子，导致自旋密度局域于配体，形成低ZFS的³ILCT态，并通过PET过程有效淬灭³MLCT发射；中性条件下，体系表现为MLCT/ILCT混合态。
进一步的自旋-轨道耦合理论计算证实，胺基质子化可显著增强SOC效应并提高ZFS值，而去质子化则会降低金属中心参与度，促使三重态定域于配体。这一系列发现为未来设计具有特定pH响应范围和高灵敏度的双模式光学传感器提供了坚实的理论基础与清晰的分子设计蓝图。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05590